صالحی وزیر خارجه دولت دوم احمدی نژاد بود که از سال ۱۹۹۷ تا ۲۰۰۵ نماینده ایران در آژانس بینالمللی انرژی اتمی بود. وی بین سالهای ۲۰۰۷ تا ۲۰۰۹، معاونت دبیر کل سازمان کنفرانس اسلامی را بر عهده داشت. سپس رییس سازمان انرژی اتمی ایران از سال ۱۳۸۸ تا ۱۳۸۹ شد.